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【摘要】2009年日本同盟橫濱大學(xué)的教授Akihiro Kojima首次將CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3制備成吸光層用到染料敏化太陽能電池，得到3.8%的效率，后來由于液態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)致鈣鈦礦材料很快分解，從而使電池效率很快衰減。但是研究人員很快意識到鈣鈦礦既善于吸收陽光，還能運送電荷。本文就鈣鈦礦的基本知識做簡要講解。

引言

五年來，鈣鈦礦太陽電池的開發(fā)應(yīng)用速度都很快，隨著制備工藝以及商業(yè)化進程不斷成熟，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率由2009年的3.8%發(fā)展到了20.1%的水平。而硅電池用了幾十年效率才達到百分之三十幾，所以相比硅時代的太陽能電池來說，鈣鈦礦太陽能電池有望在以后的太陽能電池行業(yè)占有很大的份額。

1. 鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦太陽電池的叫法來源是因為其吸光層（CH3NH3PbIx）具有鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)，而不是因為其中含有鈦酸鈣（CaTiO3）這種物質(zhì)。這一類有機-無機混合的金屬鹵化物類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體以常見的ABX3形式存在的，其中A的位置是一個一價有機陽離子，B的位置是一個金屬陽離子，而X是鹵化陰離子。陽離子也可以是一種無機陽離子，如銫。但最有前景的結(jié)果是來自有機陽離子的使用，如甲胺基離子（MA）和甲脒離子（FA）。

最常用的有機、無機鈣鈦礦材料是CH3NH3PbI3-x-yBrxCly（MAPbI3-x-yBrxCly），所以鈣鈦礦型太陽能電池所擁有的這幾個優(yōu)勢使它非常適用于光伏技術(shù)，半導(dǎo)體光源，甚至是鐳射激光。該材料可以在低溫溶液法制備形成高度結(jié)晶的薄膜前驅(qū)體。其帶隙可以通過修改鹵化物組分來調(diào)節(jié)。這類鈣鈦礦型太陽能電池表現(xiàn)出優(yōu)秀的高光致發(fā)光壽命與遷移率。此外，他們受益于高載流子遷移率，再加上長載流子壽命，意味著它們可以具有超過長的載流子擴散長度的吸收深度。

圖1所示就是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖：A原子一般是甲胺基離子（CH3NH3+）；B原子一般是金屬原子Pb，為了改善其性能也可以摻入少量Sn原子；X原子一般為Cl、Br、I等鹵素單原子或混合原子。

鈣鈦礦太陽能電池的主要結(jié)構(gòu)，主要包括FTO導(dǎo)電玻璃、致密層、介孔層、絕緣層、碳對電極。

（1）FTO導(dǎo)電玻璃

導(dǎo)電玻璃在電池中的主要作用是收集和運輸電子。鈣鈦礦太陽能電池一般是用摻氟的氧化錫導(dǎo)電玻璃。我們可以利用激光刻蝕FTO作為基底材料，也可以利用鋅粉和稀鹽酸溶液進行刻蝕。

（2）TiO2致密層

TiO2致密層一般為n型半導(dǎo)體，起到傳輸電子的作用。一般來說，TiO2致密層最佳厚度范圍是50-100 nm，以免影響其串聯(lián)電阻。將配好TiO2溶膠旋涂到激光刻蝕好的FTO上，再經(jīng)過馬弗爐500 ℃退火15 min，最后再隨爐冷卻至室溫，在FTO上形成的致密層薄膜。

（3）介孔層

實驗中制備TiO2介孔層是具有傳輸電子，起到通道作用的薄膜層，這一層在實驗過程中是可供選擇的。

（4） ZrO2絕緣層

印刷ZrO2絕緣層主要是為了避免電池短路。

（5）碳對電極

本實驗用碳對電極代替金屬電極，不僅成本低廉，而且能有效提高電池的濕度穩(wěn)定性。

2.鈣鈦礦太陽能電池的工作原理

鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換機理如下：當太陽光照射到FTO上時，鈣鈦礦吸光層首先吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對。由于鈣鈦礦材料對激發(fā)的電子-空穴對的束縛能力不一樣，而且這些鈣鈦礦材料往往載流子復(fù)合幾率很低、載流子遷移率較高，所以載流子的擴散長度和壽命都較長。

甲氨基碘鉛（CH3NH3PbI3）的載流子擴散長度達到了100 nm，而摻雜氯的甲氨基碘鉛（CH3NH3PbI3-xClx）的擴散長度甚至大于1 μm。從甲氨基碘鉛的載流子擴散長度角度來說，內(nèi)布拉斯加-林肯大學(xué)黃勁松等人已經(jīng)做出了載流子擴散長度可達175 μm的甲氨基碘鉛單晶，這體現(xiàn)了鈣鈦礦太陽能電池在擴散載流子方面的優(yōu)異性能。

3.主流太陽能電池的研究現(xiàn)狀

從鈣鈦礦太陽能電池首先在實驗室被發(fā)現(xiàn)開始，科研人員都把重點放到如何提升電池效率和電池機理研究上面，所以電池的效率發(fā)展很快，研究技術(shù)也趨向成熟，但隨著這幾年的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)電池在產(chǎn)業(yè)化過程中的使用壽命這一因素制約著它的發(fā)展。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池面臨以下難題：

1）電池的鈣鈦礦吸光層對水氧條件極其敏感，容易在空氣中遇水分解；

2）TiO2致密層在紫外線的照射下容易失效；

3）另外由于電池含有Pb，屬于重金屬元素，因此如何解決Pb的污染也是我們需要面對的問題。

鈣鈦礦吸光層中CH3NH3PbI3在空氣中遇水容易分解成CH3NH3I和PbI2，如果長期暴露在空氣中CH3NH3I又會繼續(xù)分解成CH3NH2和HI，最終HI分解出H2使電池失效。同時目前主流鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)中普遍用Sprio-OMeTAD這種有機空穴傳輸材料，這種空穴傳輸材料容易吸潮，這更加劇了鈣鈦礦的分解。

能否通過優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)和同時引進疏水材料來一定程度阻擋水分與鈣鈦礦的接觸來加強鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性，成為未來研究的主要方向。作者：張金晶

推薦設(shè)備：鈣鈦礦電池激光刻蝕機